原標(biāo)題：細(xì)化變質(zhì)對免熱處理壓鑄 Al-Zn-Si-Cu合金組織及性能的影響

摘要

采用壓鑄成形工藝制備Al-Zn-Si-Cu合金，研究陶瓷納米增強(qiáng)顆粒（TiC/TiB2）和Al-10Sr變質(zhì)劑對免熱處理壓鑄Al-Zn-Si-Cu合金力學(xué)性能、導(dǎo)熱/電性能、顯微組織的細(xì)化變質(zhì)效果。結(jié)果表明，單獨(dú)添加0.5%陶瓷納米顆粒后，與未添加細(xì)化劑的合金相比，α-Al相得到明顯細(xì)化，呈近薔薇狀，纖維狀共晶Si相更加致密，短棒狀A(yù)l2Cu相更加細(xì)小，且Zn、Si、Cu元素在基體中含量增加，此時力學(xué)性能得到提升，導(dǎo)熱/電性能略有下降，主要是由于溶質(zhì)元素的增加導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變程度變大，增大電子散射能力的同時減小電子的平均自由程，使得金屬的導(dǎo)熱和導(dǎo)電能力下降；經(jīng)0.5%陶瓷納米顆粒和0.1%Al-10Sr中間合金共同作用后，共晶Si相棱角鈍化，基體中溶質(zhì)元素含量進(jìn)一步增加，此時合金力學(xué)性能達(dá)到最佳，其抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和伸長率分別為361 MPa，213 MPa和6.8%，熱導(dǎo)率為118.73 W/（m·K）。

節(jié)能減排和提升新能源汽車的續(xù)航里程是目前汽車行業(yè)的主流，而降低汽車自身的重量是最直接有效的手段。汽車輕量化目標(biāo)的實現(xiàn)一般從材料、工藝和設(shè)計三方面入手，現(xiàn)在已經(jīng)對其進(jìn)行融合，促進(jìn)構(gòu)件向大型化，一體化壓鑄發(fā)展。大型構(gòu)件壓鑄一體化可以極大簡化車身制造的生產(chǎn)流程，顯著提高車身的生產(chǎn)效率。而壓鑄件需要經(jīng)過熱處理后方可達(dá)到性能要求，但熱處理過程中不可控因素較多，最終會導(dǎo)致熱處理后壓鑄件變形、起泡等質(zhì)量缺陷。因此，汽車市場急需免熱處理材料來規(guī)避此現(xiàn)象，使材料無需進(jìn)行熱處理，在鑄態(tài)條件下就能達(dá)到力學(xué)性能要求。

免熱處理鋁合金由于不能進(jìn)行后續(xù)的熱處理工藝進(jìn)行性能強(qiáng)化，因此試驗前期的熔體處理過程十分重要，傳統(tǒng)熔體處理過程通常采用Al-Ti-B合金進(jìn)行細(xì)化處理，采用Al-Sr合金進(jìn)行變質(zhì)處理，以達(dá)到細(xì)化合金晶粒的目的，但是也存在著TiAl3和TiB2等有效形核粒子的尺寸較大，易聚集下沉，以及容易被 Zr、Cr、Mn 等元素“毒化”而導(dǎo)致細(xì)化衰退等缺點(diǎn)。且Al-Ti-B中間合金冶金質(zhì)量差，組分穩(wěn)定性不佳，還存在TiB2的聚集、Si與TiAl3的毒化作用等難以解決的問題，這都對細(xì)化處理后產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性有較大影響。相對于傳統(tǒng)細(xì)化劑，納米顆粒對合金的細(xì)化更有效，一方面可以作為合金的形核質(zhì)點(diǎn)，另一方面可以在固液界面富集并形成釘扎，達(dá)到促進(jìn)形核，減小平均晶粒尺寸的作用。

本文采用自主設(shè)計鋁合金成分，通過液態(tài)超聲振動法結(jié)合壓鑄成形的工藝制備免熱處理壓鑄鋁合金鑄件，主要研究變質(zhì)劑及陶瓷納米顆粒細(xì)化劑對免熱處理強(qiáng)化壓鑄鋁硅合金組織和性能的影響，以期提高鋁合金性能，滿足現(xiàn)代汽車工業(yè)對高強(qiáng)度鋁合金材料的性能要求。

1 試驗材料及方法

試驗材料為Al-Zn-Si-Cu合金，采用純鋁錠（99.7%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、純鋅錠（99.8%）、單晶Si和Al-50Cu合金熔煉配制，Al-10Sr中間合金為變質(zhì)劑，TiC/TiB2為陶瓷納米顆粒細(xì)化劑，余量為Al。為了研究細(xì)化變質(zhì)處理對合金顯微組織及力學(xué)性能的影響，本試驗共設(shè)計三組合金成分，名義成分分別為Al-15Zn-8Si-2Cu，Al-15Zn-8Si-2Cu-0.5TiC/TiB2及Al-15Zn-8Si-2Cu-0.5TiC/TiB2-0.1Sr。實際合金成分經(jīng)SPECTROMAX光電直讀光譜儀測定，如表1所示。

表1 試驗合金成分 wB/%

熔煉過程首先將純鋁錠和鋁硅中間合金放入熔煉爐中，將熔煉爐加熱至760 ℃，待爐內(nèi)合金完全熔化后，加入Al-50Cu中間合金和純Zn錠。待完全熔化后加入0.1%Al-10Sr中間合金，然后加入0.5%的TiC/TiB2陶瓷納米顆粒，采用FB900型超聲振動器，超聲波振動工藝參數(shù)設(shè)定功率為3 kW，頻率為20 kHz，超聲處理5 min。處理完成后靜置，準(zhǔn)備壓鑄。壓鑄試驗采用280 t立LK IMPRESS-III 壓鑄機(jī)，鋁液澆注溫度為680~700 ℃，壓射低速0.10~0.15 m/s，高速3.5~5.5 m/s，試驗所選取的比壓為200 MPa，保壓時間為30 s，模具溫度為200 ℃。

試驗完成后，采用HD-B615A-S電腦伺服雙柱拉力材料試驗機(jī)進(jìn)行拉伸測試，拉伸試棒尺寸如圖1所示。金相試樣由拉伸試棒尾部截取約20 mm段，經(jīng)過打磨拋光后使用凱勒溶液進(jìn)行腐蝕，用OLYMPUS GX-51型光學(xué)顯微鏡觀察試樣組織，采用Verios G4 UC 型掃描電鏡對壓鑄件組織的第二相形貌和溶質(zhì)元素分布等信息進(jìn)行分析，溶質(zhì)元素分析在試樣中心晶粒內(nèi)部取點(diǎn)，每個試樣采五點(diǎn)，取平均值。借助XRD分析合金的相組成，采用HD-B615A-S電腦伺服雙柱拉力材料試驗機(jī)對合金力學(xué)性能測試，澆注系統(tǒng)如圖1所示。將試樣表面磨拋至光潔，采用 FIRST FD-102渦流電導(dǎo)儀進(jìn)行電導(dǎo)率測試。

圖1 澆注系統(tǒng)及拉伸試樣尺寸

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 細(xì)化變質(zhì)對合金力學(xué)性能的影響

圖2顯示了納米顆粒細(xì)化劑及變質(zhì)劑對Al-15Zn-8Si-2Cu鑄造合金力學(xué)性能的影響。由試驗結(jié)果可知，單獨(dú)添加TiC/TiB2納米顆粒細(xì)化后，合金的強(qiáng)度值和伸長率得到明顯的提升，聯(lián)合添加納米顆粒細(xì)化劑和變質(zhì)劑后，對比單獨(dú)添加細(xì)化劑和未添加的合金試樣，合金的力學(xué)性能得到進(jìn)一步的提升。變質(zhì)劑可以改善合金中共晶Si相的形貌。在本試驗合金成分中，合金的力學(xué)性能取決于α-Al和共晶Si的尺寸、形貌和分布，溶質(zhì)元素在基體中固溶度及其第二相的尺寸和分布。從力學(xué)性能結(jié)果可以得到：不加晶粒細(xì)化劑和變質(zhì)劑的合金其屈服強(qiáng)度為158 MPa，抗拉強(qiáng)度為330 MPa，伸長率為6.1%，在TiC/TiB2納米顆粒細(xì)化劑和Al-10Sr變質(zhì)劑的聯(lián)合作用下，合金的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和延伸率分別達(dá)到了213 MPa、361 MPa和6.8%，與未添加細(xì)化劑變質(zhì)劑的合金相比分別提高了34.9%，9.3%和11.0%。

圖3顯示了納米顆粒細(xì)化劑及變質(zhì)劑添加前后Al-15Zn-8Si-2Cu合金的斷口形貌，對比三組合金成分下合金的斷口形貌可以觀察到，未添加細(xì)化劑及變質(zhì)劑的合金中，由于合金組織中的Si相未發(fā)生變質(zhì)，形貌仍會以板條狀為主，較為粗大，所以在加載時，容易在粗大塊狀Si相處極易產(chǎn)生應(yīng)力集中。當(dāng)應(yīng)力強(qiáng)度達(dá)到極限時，Si相會發(fā)生斷裂，大量微孔互相連接從而產(chǎn)生微裂紋，隨后互相連接并持續(xù)擴(kuò)展，最終試樣斷裂，所以合金斷口形貌中顯示出了較多大尺寸的解理平臺，韌窩數(shù)量較少，如圖3a、d所示。添加TiC/TiB2納米顆粒后，合金晶粒得到一定細(xì)化，解理平臺尺寸顯著減小，如圖3b、e所示。聯(lián)合添加納米顆粒細(xì)化劑和變質(zhì)劑后，合金拉伸斷口中存在相對明顯的韌窩，解理平臺的尺寸顯著減小，由于Sr元素的變質(zhì)作用，共晶Si相發(fā)生鈍化，割裂作用降低，減少因應(yīng)力集中而發(fā)生的開裂，因此具有更高的強(qiáng)度和塑性，如圖3c、f所示。

圖2 添加細(xì)化劑變質(zhì)劑前后Al-Zn-Si-Cu合金的力學(xué)性能

圖3 添加細(xì)化劑和變質(zhì)劑前后Al-Zn-Si-Cu合金的斷口形貌

2.2 細(xì)化變質(zhì)處理對合金熱導(dǎo)率的影響

圖4為納米顆粒細(xì)化劑及變質(zhì)劑添加前后Al-15Zn-8Si-2Cu合金的熱導(dǎo)率，根據(jù)測試結(jié)果顯示，在未添加納米顆粒細(xì)化劑及變質(zhì)劑前，合金的熱導(dǎo)率可達(dá)到111.82 W·（m·K）-¹，添加納米顆粒細(xì)化劑及變質(zhì)劑后，合金熱導(dǎo)率呈小幅度下降，添加Al-10Sr變質(zhì)劑后，合金的熱導(dǎo)率發(fā)生上升，達(dá)到118.73 W·（m·K）-¹。

圖4 添加細(xì)化和劑變質(zhì)劑前后Al-Zn-Si-Cu合金的熱導(dǎo)率

金屬特有的良好導(dǎo)電、導(dǎo)熱性質(zhì)是由其中的電子決定的。金屬中的正離子按一定的方式排列為晶格，而從原子中分離出來的外層電子成為自由電子，自由電子的性質(zhì)與理想氣體中的分子相似，形成自由電子氣，當(dāng)大量自由電子發(fā)生定向移動，就會形成電流。Wiedemann-Franz 定律可以很好地反映金屬材料的熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率之間的關(guān)系。這個定律認(rèn)為金屬的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率之比不受到材料本身的影響，只和材料的溫度有關(guān)。金屬的熱導(dǎo)率（λ）與電導(dǎo)率（σ）之比與溫度（T）成正比，即：

                             λ =LσT+C（1）

式中：λ為熱導(dǎo)率，L為洛侖茲系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，T為開爾文溫度，C為晶格導(dǎo)熱系數(shù)，Olasson等人列出了利用式（1）來理論計算鋁合金熱導(dǎo)率時其中L和C的常用取值，即。因為Wiedemann-Franz 定律在不同的溫度下都可以運(yùn)用，且和實際情況非常吻合，所以在室溫下測得電導(dǎo)率后轉(zhuǎn)換為熱導(dǎo)率是比較可靠的。

在金屬材料中，自由電子作為主要載體，當(dāng)元素以固溶的形式加入時會使得晶格發(fā)生畸變，當(dāng)合金元素以第二相的形式存在時又會引入新的界面，兩種情況下均增大電子散射，減小電子的平均自由程，使得金屬的導(dǎo)熱和導(dǎo)電能力下降。在本試驗所設(shè)計的試驗合金材料中，由于合金中納米顆粒的添加，復(fù)合材料中顆粒含量較多，晶粒度細(xì)，進(jìn)而會增大合金的散射面積，降低合金熱導(dǎo)率。加入Al-10Sr前，共晶Si相呈粗大的板條狀，聚集分布，電子難以通過或繞過共晶Si晶粒完成能量的傳輸，在經(jīng)過細(xì)化變質(zhì)處理后，共晶Si相發(fā)生細(xì)化，合金致密度提高，原子間距縮短，基體連接性增強(qiáng)，自由電子自由程增大，因此對合金的熱導(dǎo)率起到了提升作用。

2.3 細(xì)化變質(zhì)處理對合金顯微組織的影響

圖5為納米顆粒細(xì)化劑及變質(zhì)劑添加前后Al-15Zn-8Si-2Cu合金的XRD能譜，根據(jù)PDF卡片分析，得出本試驗合金成分主要有Al、Si、富Zn相及Al2Cu相等4種物相組成，從圖中可以看出隨著納米顆粒TiC/TiB2的添加，合金金試樣中Si（111）、Al（111）、Al2Cu（311）及Zn（002）等衍射峰所對應(yīng)的衍射峰向右發(fā)生了偏移，根據(jù)X射線衍射基本理論，可以用布拉格公式說明峰對應(yīng)的衍射角度以及和相應(yīng)的晶面間距之間的關(guān)系，公式：

                            2dsinθ=nλ（2）

圖5 添加細(xì)化劑和變質(zhì)劑前后Al-Zn-Si-Cu合金的XRD能譜

式中：d為晶面間距；θ為衍射角；λ為X射線波長；n為常數(shù)。α-Al為面心立方結(jié)構(gòu)，在室溫下的晶格常數(shù)a為0.404 96 nm，晶面間距和晶格常數(shù)的關(guān)系滿足如下公式：

式中：d為晶面間距；a為晶格常數(shù)；h、k、l為晶面指數(shù)。合金試樣的衍射峰都向右移動，則2θ角變大，而晶面間距d與θ成反比，由公式（2）可知d與晶格常數(shù)a成正比，d減小，則Al的晶格常數(shù)a也減小，說明添加納米顆粒后，晶粒發(fā)生細(xì)化，促進(jìn)Si原子固溶進(jìn)入Al基體中，Al在成形時發(fā)生了晶格畸變，而鋁的原子半徑rAl=0.143 nm大于硅的原子半徑rSi=0.117 nm，所以導(dǎo)致Al的晶格常數(shù)a減小。同時也可以觀察到，Al-15Zn-8Si-2Cu-TiC/TiB2和Al-15Zn-8Si-2Cu-TiC/TiB2-Sr試樣所對應(yīng)的XRD曲線中富Zn相及Al2Cu相所對應(yīng)的衍射峰，相對于Al-15Zn-8Si-2Cu試樣所對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度顯著增加，進(jìn)一步說明納米顆粒的添加會導(dǎo)致Al基體發(fā)生晶格畸變，進(jìn)一步促進(jìn)溶質(zhì)原子固溶到基體中，起到固溶強(qiáng)化的作用。

圖6為納米顆粒細(xì)化劑及變質(zhì)劑添加前后Al-15Zn-8Si-2Cu合金的顯微組織，圖6a、c和e是光學(xué)顯微組織圖，圖6b、d和f是掃描電鏡組織圖，從光學(xué)顯微組織中可以觀察到合金主要由α-Al枝晶和共晶Si相組成，未添加細(xì)化劑和變質(zhì)劑合金組織中存在較為粗大的α-Al枝晶和板條狀的共晶Si相，在掃描電鏡組織中可以觀察到圓點(diǎn)狀和短棒的第二相分布在晶界處，如圖6a和b所示。添加TiC/TiB2納米顆粒后，基體組織中α-Al枝晶尺寸顯著減小，且合金組織更為致密，如圖6c、d所示。添加Al-10Sr中間合金變質(zhì)處理后，共晶Si相發(fā)生明顯的鈍化，由板條狀轉(zhuǎn)變?yōu)槎贪魻?，對基體的割裂作用降低，此時α-Al呈近等軸狀，如圖6e、f所示，此時達(dá)到最優(yōu)力學(xué)性能。為了進(jìn)一步探究合金的細(xì)化變質(zhì)效果，采用了Image Pro軟件對合金的晶粒尺寸進(jìn)行了分析，分析測試結(jié)果如表2所示，從表中可以看出，合金經(jīng)過細(xì)化處理后，晶粒的平均尺寸明顯減小，圓整度大幅提高。此時α-Al晶粒的平均面積為31.5 μ㎡，圓整度達(dá)到0.79，等效直徑為26.8 μm，二次枝晶間距為26.8 μm。進(jìn)一步經(jīng)變質(zhì)處理后，合金的晶粒尺寸變化幅度較小，等效直徑為22.4 μm，圓整度得到小幅度的提升達(dá)到0.84。

圖6 添加細(xì)化劑和變質(zhì)劑前后Al-Zn-Si-Cu合金的顯微組織

表2 合金α-Al晶粒尺寸定量統(tǒng)計

圖6b、d、f 右上方為對應(yīng)合金SEM局部放大圖，表3為不同位置的合金成分EDS能譜分析，根據(jù)能譜分析結(jié)合XRD結(jié)果可以得出，圖譜1對應(yīng)的塊狀相為Si相，圖譜2中對應(yīng)白色短棒第二相，該相為Al2Cu相，圖譜3為灰色長條狀第二相，該相為富Zn相。進(jìn)一步對三種合金成分下基體進(jìn)行掃描，掃描結(jié)果見圖7，發(fā)現(xiàn)三種合金成分下基體中Si、Zn、Cu元素含量有一定差異，復(fù)合添加TiC/TiB2納米顆粒和Al-10Sr中間合金后，基體中的溶質(zhì)元素含量進(jìn)一步提升，根據(jù)XRD圖譜可以得出，納米顆粒的添加使α-Al發(fā)生晶格畸變，促進(jìn)溶質(zhì)原子固溶到基體中，進(jìn)而加大了合金的固溶強(qiáng)化作用。

表3 對應(yīng)EDS能譜

圖7 合金基體中溶質(zhì)元素含量

3 結(jié)論

（1）未添加陶瓷顆粒和變質(zhì)劑的免熱處理壓鑄鋁合金其屈服強(qiáng)度為158 MPa，抗拉強(qiáng)度為330 MPa，伸長率為6.1%，在TiC/TiB2納米顆粒細(xì)化劑和Al-10Sr變質(zhì)劑的聯(lián)合作用下，合金的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和伸長率分別達(dá)到了213 MPa、361 MPa和6.8%，與未添加細(xì)化劑和變質(zhì)劑的合金相比分別提高了34.8%，9.3%和11.0%。

（2）在未添加納米顆粒細(xì)化劑及變質(zhì)劑前，合金的熱導(dǎo)率可達(dá)到111.82 W·（m·K）-¹，復(fù)合添加TiC/TiB2納米顆粒和Al-10Sr變質(zhì)劑時，合金的熱導(dǎo)率發(fā)生上升，達(dá)到118.73 W·（m·K）-¹，主要是由于共晶Si相發(fā)生細(xì)化，合金致密度提高，原子間距縮短，基體連接性增強(qiáng)，自由電子自由程增大。

（3）復(fù)合添加TiC/TiB2納米顆粒和Al-10Sr中間合金后，α-Al枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)樗N薇狀，共晶Si相發(fā)生鈍化，Al2Cu相細(xì)化，同時基體中的溶質(zhì)元素含量進(jìn)一步提升，納米顆粒的添加使α-Al發(fā)生晶格畸變，促進(jìn)溶質(zhì)原子固溶到基體中，進(jìn)而加大了合金的固溶強(qiáng)化作用。

作者：
張恩圖 揭曉華
廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院

郝建飛 夏鵬 陳斌 王志鵬 李潤霞
東莞理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院
本文來自：鑄造雜志，《壓鑄周刊》戰(zhàn)略合作伙伴