原標(biāo)題：成形工藝及熱處理對 Mg-5Zn-2.5Cu 合金熱物理性能的影響

摘要：通過重力鑄造和擠壓鑄造制備了Mg-5Zn-2.5Cu-0.4Zr合金，研究了不同成形工藝和熱處理工藝對Mg-5Zn-2.5Cu-0.4Zr熱物理性能的影響。結(jié)果表明，擠壓鑄造相比于重力鑄造對于合金的熱導(dǎo)率有小幅提升，從128.22 W/（m·K）提升至130.35 W/（m·K）；但熱膨脹系數(shù)從22.03×10 -6 Kˉ¹ 升高至23.39×10ˉ6 Kˉ¹ 。通過擠壓鑄造和T1處理共同作用，能夠?qū)崿F(xiàn)熱導(dǎo)率和熱膨脹性能的同步優(yōu)化，熱導(dǎo)率提高至134.16 W/（m·K），熱膨脹系數(shù)下降至21.08×10﹣6 Kˉ¹。

鎂合金是目前為止工程應(yīng)用中最輕質(zhì)的金屬結(jié)構(gòu)材料，密度僅為1.74 g/cm 3，約為鋁的2/3，鈦的2/5，鐵的1/4。與鋼鐵、鋁合金等傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料相比，鎂合金具有比強度高、比剛度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好、阻尼減震性能優(yōu)異、電磁屏蔽性能突出以及易于成形加工等特點，在汽車、電子、3C、醫(yī)療、航空航天等領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景，被譽為“21世紀綠色工程金屬結(jié)構(gòu)材料”。

鎂合金不僅可以作為輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，還可以作為芯片的封裝材料或電子產(chǎn)品的散熱部件。芯片作為通訊設(shè)備的“核心”，散熱問題影響著芯片的使用壽命。有報道表明，溫度每上升10 ℃，半導(dǎo)體芯片壽命縮短而失效的次數(shù)達到原來的三倍。室溫下，純鎂的熱導(dǎo)率可以達到156 W/（m·K），高于純Si的熱導(dǎo)率（135 W/（m·K）），因此純鎂有較好的散熱能力。

純鎂是無法直接作為工程散熱材料進行使用的，研究人員通過合金化的方法開發(fā)出了一系列綜合性能優(yōu)良的導(dǎo)熱鎂合金。不同的合金元素對鎂合金導(dǎo)熱能力影響程度存在差異，但總體規(guī)律都是隨著合金元素含量升高，鎂合金熱導(dǎo)率下降。應(yīng)韜對二元鎂合金的導(dǎo)熱性能進行了研究，合金添加元素為Al、Zn、Mn、Ca、Cu。得到合金元素添加對純鎂熱導(dǎo)率下降幅度大小的排序為：Zn電子封裝材料不僅要求材料具有良好的導(dǎo)熱能力，還要求材料的熱膨脹系數(shù)與基板相匹配，以避免芯片工作過程中因溫度升高導(dǎo)致的變形失效。純鎂的熱膨脹系數(shù)（25～100 ℃）為26.0×10-6Kˉ¹，在溫度升高時相對于芯片會發(fā)生較大變形。

純鎂是無法直接作為工程散熱材料進行使用的，研究人員通過合金化的方法開發(fā)出了一系列綜合性能優(yōu)良的導(dǎo)熱鎂合金。不同的合金元素對鎂合金導(dǎo)熱能力影響程度存在差異，但總體規(guī)律都是隨著合金元素含量升高，鎂合金熱導(dǎo)率下降。應(yīng)韜對二元鎂合金的導(dǎo)熱性能進行了研究，合金添加元素為Al、Zn、Mn、Ca、Cu。得到合金元素添加對純鎂熱導(dǎo)率下降幅度大小的排序為：Zn

電子封裝材料不僅要求材料具有良好的導(dǎo)熱能力，還要求材料的熱膨脹系數(shù)與基板相匹配，以避免芯片工作過程中因溫度升高導(dǎo)致的變形失效。純鎂的熱膨脹系數(shù)（25～100 ℃）為26.0×10 -6 K -1 ，在溫度升高時相對于芯片會發(fā)生較大變形。因此，如何降低鎂合金的熱膨脹系數(shù)也是需要解決的問題。將鎂合金與低膨脹系數(shù)增強相復(fù)合形成鎂基復(fù)合材料是降低鎂合金材料熱膨脹系數(shù)的有效方法。Md ErshadulAlam對比了AZ41鎂合金與1.5vol%Al?O?/AZ41復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)，結(jié)果表明，添加1.5vol%Al 2 O 3 使得材料的熱膨脹系數(shù)由27.1×10 -6 K -1降低到26.5×10 -6 K -1 。Meenashisundaram G.K [9] 等人制備了不同TiB 2 含量的TiB 2 /Mg復(fù)合材料，隨著TiB 2 含量增加至1.98%，復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)（50～350 ℃）下降至24.8×10 -6 K -1 ，相比于純鎂的26×10 -6 K -1 降低了8%。盡管復(fù)合材料在性能上能夠滿足熱膨脹性能的要求，但復(fù)合材料的制備相比于合金更加復(fù)雜，成本更高。目前關(guān)于低膨脹鎂合金的研究不足，特別是兼具高導(dǎo)熱與低膨脹性能的鎂合金材料。

因此，本工作基于Mg-Zn-Cu合金制備了一種Mg-5Zn-2.5Cu-0.4Zr合金，加入少量Zr以細化晶粒。研究了擠壓鑄造和重力鑄造兩種成形工藝對合金熱物理性能的影響，進一步在擠壓鑄造的基礎(chǔ)上進行時效處理，以期獲得高導(dǎo)熱低膨脹的鎂合金材料。

1、試驗材料與方法

試驗合金為Mg-5Zn-2.5Cu-0.4Zr鎂合金，經(jīng)電阻爐720~740 ℃熔煉而成，其中Zn、Cu以純金屬形式加入，Zr以Mg-30Zr中間合金的形式加入，熔煉期間通入1vol.%SF6+99vol.%N? 混合氣體進行保護。為了研究成形工藝對合金熱物理性能的影響，分別通過擠壓鑄造和重力鑄造的方式得到鑄錠。擠壓鑄造時保壓壓力為100 MPa，保壓時間90s。擠壓鑄造獲得的鑄錠尺寸為Φ35 mm×90 mm，重力鑄造獲得的鑄錠尺寸為Φ35 mm×120 mm。為了對比不同時效工藝對合金熱物理性能的影響，對擠壓鑄造得到的鑄錠分別進行T1人工時效處理和T6時效處理。T1時效處理溫度設(shè)定為180℃，時效時間分別為6h和24h；T6熱處理工藝為真空爐中430 ℃等溫24 h后淬火，后進行180℃的時效處理，時效時間分別為6h和24h。從得到的鑄錠頂部中心部位取合適大小的合金鑲嵌制得金相試樣，使用4vol.%硝酸酒精溶液進行腐蝕，腐蝕時間3~5s，利用Nova Nano SEM 450場發(fā)射掃描電鏡拍攝合金的顯微組織圖片。

采用日本島津公司生產(chǎn)的X射線衍射儀（XRD-7000）獲得合金試樣的衍射圖譜。測試用的靶材為Cu靶，掃描角度范圍為10°~90°，掃描速率為10°/min。采用LFA-427型激光導(dǎo)熱儀測量不同工藝下合金的室溫?zé)釋?dǎo)率，試樣尺寸為Φ12.7 mm×2.5 mm，以保證一維傳熱狀態(tài)。利用耐馳公司的DIL402型熱膨脹儀測量材料的熱膨脹系數(shù)，測試溫度區(qū)間為20~100 ℃，升溫速率10 ℃/min。

2、試驗結(jié)果及分析

2.1 合金組織與物相分析

圖1a、b分別是擠壓鑄造和重力鑄造獲得的Mg-5Zn-2.5Cu-0.4Zr合金的微觀組織圖像。從圖中可以看到，重力鑄造得到的合金由α-Mg與分布在晶界的第二相組成，少量第二相在晶粒內(nèi)部彌散分布。從圖3的XRD衍射圖譜可知，擠壓鑄造并沒有改變合金的相組成，兩種成形工藝得到的合金主要組成相均為α-Mg和MgCuZn相。但是，對比擠壓鑄造和重力鑄造得到的合金的微觀組

織可以發(fā)現(xiàn)（圖1），重力鑄造制備的合金平均晶粒尺寸約為42 μm，擠壓鑄造將平均晶粒尺寸減小到18 μm。當(dāng)金屬在壓力下凝固時，熔體與模具之間緊密接觸，熔體的熱量通過模具內(nèi)腔迅速傳遞，從而獲得較高的冷速；另一方面，壓力使金屬的熔點升高，增大了形核過冷度，也使得擠壓鑄造的合金晶粒得到細化。

圖1 不同成形工藝Mg-5Zn-2.5Cu-0.4Zr合金SEM圖像

圖3 不同工藝狀態(tài)Mg-5Zn-2.5Cu-0.4Zr合金XRD圖

圖2 a、b分別是人工時效6 h和24 h后合金的微觀組織圖像，同鑄態(tài)的組織相比沒有明顯的變化，這是因為T1熱處理沒有經(jīng)過固溶處理，再析出的合金元素與第二相有限，因此幾乎觀察不到組織變化。

圖2c、d分別是固溶+時效6 h和24 h后合金的微觀組織圖像，其中圖2d右上角是時效后第二相顆粒的形貌圖像。可以看到，網(wǎng)狀的第二相已經(jīng)消失，取而代之的是呈項鏈狀分布的顆粒第二相，且時效時間越久，顆粒狀第二相析出越多。不同時效時間處理后合金的XRD圖譜表明，時效處理并沒有改變第二相，析出的顆粒狀第二相仍是MgCuZn相。

圖2 不同時效工藝Mg-5Zn-2.5Cu-0.4Zr合金SEM圖像

2.2 合金導(dǎo)熱性能分析

不同工藝下合金的熱導(dǎo)率如圖4所示。與重力鑄造制備的合金相比，擠壓鑄造獲得的合金熱導(dǎo)率更高。一方面擠壓鑄造減少了合金組織中氣孔的數(shù)目，氣孔的熱導(dǎo)率遠小于合金，因此擠壓鑄造的合金熱導(dǎo)率更高；另一方面，擠壓鑄造顯著減小了晶粒尺寸，雖然晶粒尺寸減小對于合金的熱導(dǎo)率是不利的 。但是MgCuZn相的分布更加連續(xù)，這對熱導(dǎo)率的提升是有幫助的。

圖4　不同工藝狀態(tài)和時效處理時間下Mg-5Zn-2.5Cu-0.4Zr合金室溫?zé)釋?dǎo)率

從圖4中可以看出不論是T1時效還是T6時效，合金的熱導(dǎo)率都隨時效時間延長而增大。對于T1時效處理的合金，時效時間為6 h時，熱導(dǎo)率從鑄態(tài)的130.35 W/（m·K）增大到132.84 W/（m·K）；進一步延長時效時間至24 h，則熱導(dǎo)率增大到了134.16 W/（m·K）。T6時效處理的合金也表現(xiàn)出相同的趨勢，最終時效時間達到24 h時，合金的熱導(dǎo)率可以達到135.54 W/（m·K），略高于T1時效處理后合金的熱導(dǎo)率。

對比時效前后合金XRD圖譜中α-Mg三強峰的位置，發(fā)現(xiàn)時效處理后α-Mg三強峰對應(yīng)的衍射角度更大，偏移角度約為0.1°。由布拉格衍射方程可知，衍射角越大，對應(yīng)的晶面間距越小，這說明時效處理后α-Mg的晶格常數(shù)變小，晶格畸變的程度減輕。在時效過程中，固溶在α-Mg基體中的Zn原子會逐漸析出，減小了合金晶格畸變的程度，提高了合金熱導(dǎo)率。但是T1時效對合金熱導(dǎo)率的提升幅度小于T6時效的提升，這是由于T6時效相比T1時效多了一道固溶處理工藝。固溶處理一方面使Zn原子在α-Mg基體中達到過飽和狀態(tài)，為后續(xù)第二相的析出提供了驅(qū)動力；另一方面，固溶處理有效改善擠壓鑄造過程中產(chǎn)生的元素偏析現(xiàn)象，使得組織均勻化，增大了合金的熱導(dǎo)率。

2.3 合金熱膨脹性能分析

熱膨脹系數(shù)是表征材料尺寸隨溫度變化大小的熱物理參數(shù)，對于電子封裝材料是一項重要的性能指標(biāo)。不同成形工藝及熱處理工藝得到的合金的平均熱膨脹系數(shù)-溫度曲線如圖5所示。隨著溫度升高，合金熱膨脹系數(shù)迅速增大。擠壓鑄造+T1熱處理的合金在所有溫度下的熱膨脹系數(shù)最低，而擠壓鑄造+T6熱處理的合金熱膨脹系數(shù)最大。由于電子元件通常工作溫度介于20～100 ℃，因此我們采用這個溫度區(qū)間內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)來評價本試驗制備合金的熱膨脹性能，如圖6所示。從圖中可以看到，擠壓鑄造獲得的合金的熱膨脹系數(shù)為23.39×10-6 Kˉ¹ ，高于重力鑄造的22.03×10 -6 Kˉ¹ ，這是因為擠壓鑄造使得合金組織更加致密，降低了合金的孔隙率。合金發(fā)生熱膨脹現(xiàn)象時，實際膨脹量可以分為兩部分，一部分是合金外形尺寸的膨脹量，一部分則是填補孔隙的膨脹量。孔隙率越低，外形尺寸的膨脹量占比越高，因此，合金的熱膨脹系數(shù)越高。

圖5 不同工藝狀態(tài)和時效時間Mg-5Zn-2.5Cu-0.4Zr合金熱膨脹系數(shù)曲

圖6 不同工藝狀態(tài)和時效時間Mg-5Zn-2.5Cu-0.4Zr合金20～100℃平均熱膨脹系數(shù)

T1時效處理6 h后，合金的熱膨脹系數(shù)由23.39×10 -6 Kˉ¹下降至21.25×10 -6 Kˉ¹ ；隨著時效時間達到24 h，熱膨脹系數(shù)進一步減小到21.08×10 -6 Kˉ¹ ，相比于鑄態(tài)合金下降了9.88%。T6時效處理6 h后，熱膨脹系數(shù)上升至25.60×10 -6 Kˉ¹ ，相比鑄態(tài)合金增加了9.45%；進一步延長時效時間至24 h，熱膨脹系數(shù)降低至25.08×10 -6 Kˉ¹ ，但仍高于鑄態(tài)合金。可以看出，不論是時效6 h還是24 h，合金的熱膨脹系數(shù)都高于未時效處理的合金。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是T6熱處理后，第二相由網(wǎng)狀變?yōu)轭w粒狀分布在α-Mg基體上，阻礙了位錯回復(fù)，提高了材料的內(nèi)應(yīng)力，從而使原子能量升高，熱膨脹系數(shù)相比鑄態(tài)更高。對比兩種不同的時效工藝，T1時效處理對于我們制備的Mg-5Zn-2.5Cu-0.4Zr合金有著更明顯的減小熱膨脹系數(shù)的作用，而最終時效24 h后的合金熱膨脹系數(shù)僅有21.08×10 -6 Kˉ¹ ，相比純鎂下降了18.9%。

3、結(jié)論

（1）擠壓鑄造工藝在減少合金氣孔缺陷的同時，使第二相的分布更加連續(xù)，最終表現(xiàn)為合金的熱導(dǎo)率增加；壓力作用下使得凝固組織的孔隙率減小，導(dǎo)致材料的熱膨脹系數(shù)小幅增加。

（2）T6處理相比T1處理對于Mg-Zn-Cu合金的熱導(dǎo)率提升幅度更大，但是熱膨脹系數(shù)升高，膨脹性能也相應(yīng)的下降。

（3）單一的成形工藝和熱處理工藝無法同時改善Mg-Zn-Cu合金的導(dǎo)熱性能和熱膨脹性能，通過擠壓鑄造工藝和T1熱處理工藝共同作用，可以實現(xiàn)合金的熱導(dǎo)率及熱膨脹性的同步優(yōu)化。

作者：

陳露 李建鵬 吳樹森 呂書林 郭威

華中科技大學(xué)材料學(xué)院
材料成形與模具技術(shù)國家重點實驗室

本文來自:《鑄造》雜志2022年第1期第71卷