原標(biāo)題：鍶、鈦對(duì)壓鑄態(tài)稀土改性AZ91鎂合金組織與性能的影響

摘要：研究了添加微量Sr、Ti元素對(duì)壓鑄態(tài)稀土改性AZ91鎂合金微觀(guān)組織與性能的影響。與AZ91D合金相比，添加稀土元素后，AZ91+RE合金的強(qiáng)度提升、塑性下降。進(jìn)一步添加Sr后，合金因細(xì)化而使塑性提升，但強(qiáng)度及耐腐蝕性降低。進(jìn)一步添加Ti元素，則抑制了Sr元素的不利影響，并使合金保持了良好的塑性。通過(guò)多元微合金化的方法使AZ91+RE+Sr+Ti合金達(dá)到最佳的綜合性能。微觀(guān)組織隨組分添加而發(fā)生的演變，是材料性能變化的主要原因。

近年的研究表明，經(jīng)添加少量稀土改性后，AZ91+RE壓鑄鎂合金的力學(xué)性能顯著提高，具有良好的耐高溫、抗腐蝕性能。但當(dāng)稀土含量進(jìn)一步增加時(shí)會(huì)在合金中形成較大的桿狀、塊狀A(yù)l-RE相割裂基體組織，導(dǎo)致材料塑性顯著下降及強(qiáng)化效果降低。如何改善含稀土鎂合金的塑性、進(jìn)一步優(yōu)化材料微觀(guān)組織、提升力學(xué)與工藝性能，是此領(lǐng)域研究的重要方向。近年研究表明,稀土與堿土元素、過(guò)渡金屬元素復(fù)合作用，是提高鎂合金強(qiáng)度、耐蝕性的有效手段。堿土元素Sr因其良好的晶粒細(xì)化、耐高溫作用而受到重視。復(fù)合添加Sr及稀土元素在改善組織、提高強(qiáng)度、提高耐熱性方面比單一添加稀土元素具有更高的效率。此外，加入微量的Ti元素也可以顯著提高鎂合金的耐腐蝕性能，并形成Al3Ti等新合金相細(xì)化基體組織，可以作為稀土元素的多元合金化組分改善材料的力學(xué)性能。

基于此，本課題研究了微量Sr、Ti元素對(duì)壓鑄態(tài)稀土改性AZ91鎂合金微觀(guān)組織與性能的影響，通過(guò)微觀(guān)組織的改善，使AZ91+RE鎂合金在保持較高強(qiáng)度的同時(shí)，使塑性和耐腐蝕性能顯著優(yōu)化。通過(guò)多元微合金化的方法有效提高AZ91鎂合金的綜合性能，為其擴(kuò)大應(yīng)用范圍提供參考。

1、試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)合金原材料選用AZ91D合金、高純鎂錠、鋅錠、Mg-20RE（75%的Ce+25%的Y）、Mg-2Mn、Al-10Sr和Al-10Ti-1B中間合金按比例配制。合金使用電阻爐及石墨坩堝進(jìn)行熔煉，并采用CO2+0.2％SF6混合氣體保護(hù)。先將AZ91D合金錠在電阻爐中熔化升溫，然后按比例加入各項(xiàng)中間合金，經(jīng)攪拌、精煉、靜止后，采用手工加料的方式使用Frech-DK580壓鑄機(jī)生產(chǎn)。壓鑄工藝參數(shù)：模具溫度為210 ℃、壓鑄溫度為690 ℃、壓射速度為5 m/s。所得試樣為單肩圓柱拉伸試樣，直徑為Φ6 mm，標(biāo)距為60 mm。

所得合金材料采用ICP-AES光譜分析，成分見(jiàn)表1。樣品采用OLPS光學(xué)顯微鏡觀(guān)察合金的微觀(guān)組織形貌；使用D/Max2500PC衍射儀分析合金的相組成；使用JSM-5500LV掃描電鏡分析合金的組織形貌，并通過(guò)掃描電鏡所附帶的能譜儀(EDS)對(duì)試樣表面微區(qū)成分進(jìn)行分析；使用MTS-810拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試合金的室溫力學(xué)性能，拉伸速度為2 mm/min，每組力學(xué)性能數(shù)據(jù)取5根試樣數(shù)值的平均值。

鹽霧腐蝕測(cè)試的樣品由壓鑄件料柄制備成30 mm×25 mm×5 mm的試片，經(jīng)金相砂紙拋光后，采用5%的氯化鈉溶液進(jìn)行35 ℃×100 h試驗(yàn)。電化學(xué)極化試驗(yàn)利用AUT85729電化學(xué)工作站在5%的NaCl+Mg(OH)2溶液中采用三電極系統(tǒng)測(cè)量合金動(dòng)電位極化曲線(xiàn)，溶液的pH值為10.5、測(cè)量溫度為25 ℃，以碳棒為輔助電極、鉑電極為參比電極。

表1：試驗(yàn)合金化學(xué)成分  wb/%

2、試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1、合金顯微組織

圖1為合金的光學(xué)顯微組織。可以看出，顯微組織均為快速凝固所形成的鑄態(tài)枝晶組織，由α-Mg基體與分布于晶界的β-Mg17Al12離異共晶組織組成。加入稀土元素后AZ91合金顯微組織發(fā)生明顯細(xì)化，粗大等軸晶數(shù)量顯著減少而枝狀晶數(shù)量增加，同時(shí)枝晶臂間距顯著減小，β-Mg17Al12離異共晶組織數(shù)量減少，另外，氣孔等壓鑄常見(jiàn)缺陷的數(shù)量和尺寸降低，見(jiàn)圖1b。添加Sr元素后，枝狀晶變得圓整粗大，但枝狀結(jié)構(gòu)開(kāi)始破碎，顯微組織更加均勻細(xì)化，氣孔等缺陷進(jìn)一步減少，見(jiàn)圖1c。添加Ti元素后，組織的細(xì)化效果最好，枝晶組織結(jié)構(gòu)更加破碎，尺寸變得均勻，顆粒狀β-Mg17Al12相數(shù)量增多并均勻分布在晶界處，壓鑄產(chǎn)生的組織缺陷、尺寸數(shù)量發(fā)生明顯減小，分布也更加均勻，見(jiàn)圖1d。由于壓鑄工藝過(guò)程中材料的凝固速度較快，凝固過(guò)程中異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)的數(shù)量與尺寸對(duì)微觀(guān)組織的尺寸與彌散分布起到了決定性作用。添加稀土元素后，稀土和Al原子先于基體析出形成Al-RE相，高溫穩(wěn)定的彌散第二相提高了后繼析出的形核密度，使凝固組織細(xì)化和降低缺陷。添加Sr、Ti后，可以在凝固過(guò)程中沿枝晶間富集而形成Al-Sr、Al-Ti相，導(dǎo)致成分過(guò)冷，使晶粒進(jìn)一步細(xì)化，并阻止β-Mg17Al12相的連續(xù)析出與長(zhǎng)大。此外，鑄造缺陷的生成也因微觀(guān)組織的細(xì)化和凝固過(guò)程的均勻而得到改善。

合金的XRD分析見(jiàn)圖2?？梢钥闯觯珹Z91D合金組織主要由α-Mg基體、β-Mg17Al12相組成。加入稀土元素以后，合金中出現(xiàn)Al11RE3相及少量的Al10Ce2Mn7相，β-Mg17Al12相的峰強(qiáng)則逐步降低，對(duì)應(yīng)其數(shù)量的減少。添加Sr、Ti元素后，由于形成Al4Sr、Al3Ti相，降低了凝固過(guò)程中固液界面上的Al含量，導(dǎo)致合金中的Al-RE、Al-RE-Mn相數(shù)量降低。圖3為合金SEM。與AZ91D的鑄態(tài)組織（圖3a）相比，添加稀土元素后（圖3b），連續(xù)的β-Mg17Al12相尺寸減小、破碎，同時(shí)形成桿狀與顆粒狀稀土相。添加Sr元素后（圖3c），析出相進(jìn)一步細(xì)化、破碎，分布更加均勻，稀土相的尺寸與數(shù)量均有所下降。Sr元素的添加帶來(lái)了最顯著的細(xì)化效果。添加Ti元素后（圖3d），與整體微觀(guān)組織結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步細(xì)化均勻不同，析出相的演變呈現(xiàn)出不同的趨勢(shì)。塊狀的破碎β-Mg17Al12相增多，連續(xù)樹(shù)枝狀β-Mg17Al12相數(shù)量則減少、尺寸增加，不均勻的趨勢(shì)有所增強(qiáng)。導(dǎo)致此現(xiàn)象的原因應(yīng)是異質(zhì)形核密度超過(guò)了壓鑄快速凝固條件下的最佳含量，第二相質(zhì)點(diǎn)的彌散度過(guò)高，使質(zhì)點(diǎn)在固液界面聚集，細(xì)化的效果達(dá)到極值后開(kāi)始降低，但在整體微觀(guān)組織結(jié)構(gòu)中還保留有Sr元素的細(xì)化效果。

β-Mg17Al12相之外的析出相也受到Sr、Ti添加的影響，并對(duì)力學(xué)性能起到改善作用，見(jiàn)圖4。添加Sr、Ti之前（圖4a），合金組織中的Al-RE相主要是長(zhǎng)度不一的桿狀與少量塊狀A(yù)l11RE3相，高溫穩(wěn)定的Al-RE相可以阻礙位錯(cuò)滑移，帶來(lái)合金室溫與高溫性能的提升，但也存在割裂基體、造成應(yīng)力集中的作用，從而導(dǎo)致合金塑性顯著下降。添加Sr后（圖4b），Al11RE3相長(zhǎng)度變短、形狀變得圓整、數(shù)量增多，顯微組織中的脆性特征得到該改善。添加Ti后（圖4c），Al11RE3相體積有所增大、形狀變得不規(guī)則，但桿狀的不利形態(tài)進(jìn)一步減少。除此以外， AZ91+RE合金中存在易于長(zhǎng)大的Al-Mn-RE相，添加Sr、Ti后，隨著異質(zhì)形核密度的提升，Al-Mn-RE相體積與數(shù)量均明顯下降，其對(duì)顯微組織與力學(xué)性能的不利影響得到抑制，見(jiàn)圖5。

圖1：合金的光學(xué)顯微組織

圖2：合金的XRD分析結(jié)果

圖3：合金的SEM顯微組織

圖4：合金中Al11RE3相的SEM顯微組織與EDS分析結(jié)果

圖5：合金中Al10RE2Mn7相的SEM顯微組織與EDS分析結(jié)果

2.2、合金的力學(xué)性能分析

對(duì)試驗(yàn)合金進(jìn)行室溫力學(xué)性能測(cè)試，其結(jié)果見(jiàn)表2。與AZ91D合金相比，添加稀土改性后，AZ91+RE合金的強(qiáng)度顯著提高，但伸長(zhǎng)率下降。添加Sr后，合金強(qiáng)度較AZ91+RE下降，伸長(zhǎng)率提升，綜合指標(biāo)仍?xún)?yōu)于A(yíng)Z91D合金。進(jìn)一步添加Ti元素后，合金強(qiáng)度和AZ91+RE的相當(dāng)，同時(shí)保持了良好的伸長(zhǎng)率，綜合力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)。

這是因?yàn)?，添加稀土元素后?beta;-Mg17Al12相數(shù)量有所減少、枝晶結(jié)構(gòu)顯著細(xì)化，同時(shí)組織內(nèi)也生成較多桿狀A(yù)l11RE3相。稀土相阻礙合金受力變形過(guò)程中的位錯(cuò)滑移從而提高強(qiáng)度，但也割裂基體造成應(yīng)力集中，由此帶來(lái)合金強(qiáng)度性能的提升及塑性的下降。圖6為合金的典型拉伸曲線(xiàn)。可以看出，AZ91+RE因Al-RE析出相增加導(dǎo)致彈性模量、屈服強(qiáng)度顯著提升，彈性變形階段則顯著縮短。添加Sr后，晶粒得到進(jìn)一步細(xì)化，桿狀A(yù)l11RE3相變短、數(shù)量增多且彌散分布，其強(qiáng)化效果與不利因素均有所削弱，因此導(dǎo)致合金塑性提升強(qiáng)度下降。添加Ti元素后，合金細(xì)化程度達(dá)到最大，組織不均勻的趨勢(shì)有所增加，但顯微組織中尖銳形狀、應(yīng)力集中等脆性特征顯著減少，因此優(yōu)化效果理想。對(duì)圖6的測(cè)試合金拉伸曲線(xiàn)分析，可知AZ91+RE-Sr-Ti與AZ91+RE+Sr相比，拉伸曲線(xiàn)較為接近，即材料的彈塑性變形過(guò)程并未發(fā)生明顯改變，說(shuō)明合金主強(qiáng)化相的構(gòu)成與數(shù)量未發(fā)生顯著變化，合金組織中缺陷、應(yīng)力集中等脆性特征減少是強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率提高的主要因素。

表2：合金的室溫力學(xué)性能

圖6：合金的典型拉伸曲線(xiàn)

2.3. 合金腐蝕與電化學(xué)性能

合金在35 ℃下5% 的NaCl鹽霧氛圍下暴露100 h的宏觀(guān)形貌見(jiàn)圖7。AZ91D合金經(jīng)鹽霧腐蝕試驗(yàn)后，樣品表面遭受?chē)?yán)重的腐蝕，在大面積區(qū)域從合金表面發(fā)展到內(nèi)部。當(dāng)腐蝕產(chǎn)物被超聲清除后，可以看到表面存在大量集中分布的深度腐蝕坑。與AZ91D合金相比，AZ91+RE合金的耐蝕性有了極大提升（見(jiàn)圖7c），合金表面大部分僅輕微地出現(xiàn)片狀或點(diǎn)狀腐蝕，蝕坑深孔數(shù)量很少。但添加Sr后，腐蝕情況有所惡化，蝕坑及片狀腐蝕面積均有所增加。進(jìn)一步添加Ti元素后，合金腐蝕情況又得到改善，點(diǎn)蝕及蝕坑的分布更加均勻。圖8為合金的失重法腐蝕速率。結(jié)果表明，在A(yíng)Z91合金中加入稀土元素后后，合金的質(zhì)量損失由5.716 mg/cm2降低到1.096 mg/cm2，腐蝕耐蝕性提高約5倍。添加Sr后，合金腐蝕速率提高。而RE+Sr+Ti的添加則具有最佳的耐腐蝕效果，較AZ91D合金提高約10倍。合金的極化曲線(xiàn)和電化學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖9和表3，所得結(jié)果與鹽霧腐蝕試驗(yàn)結(jié)果趨勢(shì)相吻合。RE、Sr和Ti對(duì)AZ91D的添加，使合金腐蝕速率明顯降低。隨著稀土元素加入，AZ91+RE合金的腐蝕電位提高，腐蝕電流密度減小，表明合金耐腐蝕性能得到改善，這一現(xiàn)象可歸因于稀土加入所帶來(lái)的Mg17Al12相的減少及Al11La3相的形成，導(dǎo)致α-Mg和β相之間的微電偶數(shù)量減少，并通過(guò)Al-RE相降低了兩相間電位差，材料的腐蝕速率因此降低。此外，由于組織細(xì)化，枝晶間的腐蝕擴(kuò)展路徑阻斷，導(dǎo)致深入材料內(nèi)部的腐蝕深坑也顯著減少。加入Sr元素后，合金腐蝕電位降低，腐蝕速率增加。其原因在于合金的晶界因組織細(xì)化而增多，增加了腐蝕敏感部位，而β相因體積與尺寸的減少，導(dǎo)致其作為腐蝕電極的消極作用增強(qiáng)、形成均勻鈍化層的積極作用削弱，因此導(dǎo)致合金耐腐蝕性能相對(duì)AZ91+RE合金的惡化。添加Ti元素后，合金腐蝕明顯減輕,腐蝕產(chǎn)物急劇減少，耐蝕性的提高可以歸因于枝晶間生成的低電化學(xué)活性Al3Ti形成的阻斷作用及β-Mg17Al12相的體積增加、數(shù)量減少。

圖7：鹽霧腐蝕后測(cè)試合金宏觀(guān)表面形貌

圖8：合金失重法腐蝕速率

圖9：合金極化曲線(xiàn)

表3：合金電化學(xué)數(shù)據(jù)

3. 結(jié)論

（1）添加稀土元素后，帶來(lái)AZ91+RE合金的微觀(guān)組織顯著細(xì)化及Al11RE3相的形成，導(dǎo)致合金強(qiáng)度性能、耐腐蝕性能的顯著提升，但也導(dǎo)致合金伸長(zhǎng)率下降。

（2）添加Sr元素后，AZ91+RE+Sr合金微觀(guān)組織進(jìn)一步細(xì)化，Al11RE3相及β-Mg17Al12相的形態(tài)及數(shù)量發(fā)生較大變化，導(dǎo)致合金強(qiáng)度及耐腐蝕性相對(duì)下降，但塑性顯著提升。

（3）添加Ti元素后，Sr元素對(duì)強(qiáng)度及耐腐蝕的削弱作用得到抑制，合金的強(qiáng)度與AZ91+RE相當(dāng)，并保持了良好的伸長(zhǎng)率，耐腐性則達(dá)到最優(yōu)。通過(guò)多元微合金化，AZ91+RE+Sr+Ti合金的綜合性能最佳。

作者：
于丹 邵軍 敖四海
貴州航天風(fēng)華精密設(shè)備有限公司

田政 孟健
中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所稀土資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室