原標題：氧化劑和試樣尺寸對型內氧化處理的影響

摘要：在三乙胺冷芯盒法制備的型芯表面涂覆含氧化劑Na₂Cr₂O₇的專用涂料，與進入型腔的鋁合金液發生相互作用，生成約2 μm厚的氧化層，使試樣耐腐蝕性得到顯著提高。使用SEM和電化學交流阻抗法，研究了氧化層的形貌和耐腐蝕性。研究表明，采用相同的澆注工藝，隨試樣厚度增加，生成氧化層的厚度也增加；試樣高度增加，氧化層的厚度沿高度方向變薄。采用型內氧化處理時，應采用較快的澆注速度，以保證鋁液盡早與涂料接觸發生氧化反應。

鑄造鋁合金是一種常用的合金材料，具有輕質、高強、加工性能優良、導電導熱性好等優點，其表面在室溫大氣中即可形成厚度約為5 nm的致密Al2O3膜，對基體起到保護作用。但這個天然氧化膜厚度過薄，其保護能力非常有限，大氣中存在的鹽、硫、氮氧化物等，都會破壞其連續致密性，使其保護功能喪失，進而侵蝕基體，尤其是在潮濕的環境中。近年來，隨著國民經濟的快速發展，關于鑄造鋁合金腐蝕行為、腐蝕機理和提高耐腐蝕性的研究逐漸受到關注，已有文獻報道了鑄造鋁合金在大氣、海洋及自來水環境中腐蝕性能和失效的分析研究。實際上，提高鋁合金耐蝕性有多種常用的表面處理技術，如陽極氧化、化學氧化、激光熔覆和微弧氧化等，然而，鑄造鋁合金通常含有電極電位不同的相，同時其外形復雜，在一定程度上制約了這些工藝的使用。

前期對鑄造鋁合金型內氧化處理工藝的探索研究表明，型內氧化處理后鋁合金鑄件表面的氧化層明顯增厚，耐腐蝕性能得到顯著提高。但涂料中應用的CrO₃為有害物質，其應用受到限制。本課題采用Na₂Cr₂O₇來代替CrO₃作為型內氧化處理的氧化劑，研究了氧化劑和試樣尺寸變化對型內處理效果的影響。

1 試驗方法

1.1 涂料配制與涂覆

涂料的組成為氧化劑、耐火骨料、熔鹽、粘結劑和懸浮劑。氧化劑為Na₂Cr₂O₇，分解的過程中會釋放氧氣；耐火骨料為200目的石英砂；熔鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂按一定比例組成的低熔點混合鹽；粘結劑和懸浮劑為膨潤土和聚甲基纖維素鈉（CMC）。

涂料制備過程如下：
（1）按照質量比M_膨潤土：M_去離子水=1：8，向膨潤土中加去離子水中，陳化24 h后待用。
（2）按照質量比M_CMC：M_去離子水=1：40，把CMC加入去離子水中，完全溶解后待用。
（3）按照試驗設定的比例稱取所需的骨料，向其中加入適量的去離子水，再按照設定比例稱取預先配制好的膨潤土和CMC溶液，攪拌均勻得到第1層涂料。
（4）按照試驗設計稱取適量氧化劑和熔鹽，加入適量水至完全溶解，得到第2層涂料。

試驗用三乙胺冷芯盒法型芯由蘇州某公司提供。涂料的涂覆采用雙層涂覆工藝，分步進行，具體步驟如下：
（1）首先用軟毛刷清潔需要涂刷的砂芯表面，清除浮塵和浮砂。
（2）將配制好的第1層涂料均勻的刷涂在砂芯表面，在80 ℃鼓風干燥箱中充分干燥2 h。
（3）配制好第2層涂料，將帶有第1層涂料的砂芯表面浸入涂料中浸涂10 s，然后在120 ℃鼓風干燥箱內干燥2 h，干燥后的砂芯放入型腔的預定位置，合箱后等待澆注。

1.2 熔煉與澆注

試驗材料為鑄造鋁合金EN AC-43000，將切割成塊狀的鋁合金錠裝入SG2-3-12型坩堝爐中熔煉，坩堝設定溫度為750 ℃，澆注溫度控制在720~730 ℃之間。

為了研究鑄件厚度和高度的變化對型內氧化處理效果的影響，澆注了2組尺寸不同的試樣，分別為厚度不斷增加的A₁、A₂、A3試樣和高度為A₁試樣3倍的B試樣。其尺寸分別為70 mm×15 mm×60 mm、70 mm×30 mm×60 mm、70 mm×45 mm×60 mm、70 mm×15 mm×180 mm。

澆注過程中，在型腔表面預埋0.2 mm的K型熱電偶，采用4通道TH-TZ多路記錄儀采集記錄澆注過程中試樣不同位置的溫度變化。對于A₁、A₂、A₃試樣，測溫點位于其側面的幾何中心，用于比較不同厚度試樣型內氧化反應界面的溫度變化。對于B的試樣，測溫方案見圖1，在不同高度處設置測溫點，用于比較隨高度的增加反應界面的溫度變化。

圖1：測溫點在B試樣砂芯表面的布置示意圖

1.3 試驗分析

1.3.1宏觀質量檢查

試樣打箱并清理完成后，目視和使用放大鏡對氧化膜層進行觀測，檢驗氧化層的完整性和均勻性。

1.3.2 SEM分析

試樣預處理：分別截取試塊鑲嵌制樣，依次用200、400、600、800和1000目水砂紙預磨，然后低轉速拋光至鏡面無劃痕，冷風吹干后進行腐蝕，腐蝕液是由3 mL HCl、5 mL HNO3、2 mL HF和190 mL H2O配制的溶液。在使用Sirion場發射掃描電鏡對試驗表面氧化層進行觀察分析前，先用高分辨率真空濺射鍍膜儀進行噴金處理，靶材為Pt，時間為180 s，鍍層厚度約為25 nm。

1.3.3耐腐蝕性研究

將試驗切割成正方體作為腐蝕試驗，使用AB膠將不接觸腐蝕溶液的5個面密封起來，保證只有參與腐蝕過程的表面與腐蝕溶液接觸，接觸面積為1.00 cm2。選用交流阻抗法（AC Impedance）中的電化學阻抗譜（EIS）測試交流阻抗隨頻率的變化關系，研究試驗的耐腐蝕性能。試驗中腐蝕液為質量分數3.5% NaCl溶液，為加速試驗進程，試驗溫度選擇60 ℃。測試時，開路電位為?1.5 V，測試頻率從10 kHz掃描至10-2 Hz，所加交流信號幅值為±10 mV，測試結果通過ZView軟件進行擬合。交流阻抗試驗測量時間分別為試樣腐蝕24 h和48 h后。

2試驗結果及分析

2.1氧化劑對型內氧化處理的影響

涂料中的氧化劑分別為CrO₃和Na₂Cr₂O₇，采用A2試塊制備試驗，圖2是型內氧化處理得到的氧化層截面微觀形貌圖及EDS分析結果。比較圖2a和圖2c，Na₂Cr₂O₇作為氧化劑進行型內氧化處理后，在試樣表面同樣可以得到厚度均勻的氧化層，厚度也在2 μm左右，且膜層與基體之間結合良好，無脫落或裂紋存在，同時由EDS分析結果可知，膜層中主要元素為Al、O、Cr，與CrO₃為氧化劑處理的效果類似。但NNa₂Cr₂O₇氧化劑的試驗，膜層中Cr和O元素的峰較高。由于Na₂Cr₂O₇的分解溫度為400 ℃，比CrO₃的分解溫度高，因此在型內氧化處理過程中，受金屬液熱輻射作用的影響小，更容易實現金屬液的熱傳導與氧化劑分解反應同步，以便有足夠的O原子、Cr原子擴散進入鑄件表層，確認其可替代CrO₃作為型內氧化處理的氧化劑。

圖2：兩種氧化劑型內氧化處理后試驗的截面形貌及EDS結果

2.2試樣厚度對型內氧化處理的影響

A₁、A₂和A₃試樣清理后，與未處理表面相比，氧化后的表面略微泛黃色光澤，氧化層與基體結合良好，表面平整。觀察氧化層的表面，A₁、A₂試樣在整個表面分布均勻，A₃試樣氧化層的顏色沿高度有一定的變化。A₁和A₃試樣截面的SEM照片見圖3，A₂試樣截面的SEM照片見圖2c。

圖3：不同厚度試樣截面的微觀形貌和EDS分析

由圖3可見，三者基本一致，在試樣截面處均可觀察到一定厚度的氧化層，為1~2 μm。氧化層完整的附著在鋁合金基體上，與基體結合良好，無明顯分離，氧化層主要組成元素為Al、O、Cr。但A₂試樣，氧化層與基體的分界更明顯，且氧化層較厚。

表1是不同尺寸試樣測溫的數據表。由表1可知，當試樣厚度增大，界面溫度保持在液相線以上的時間增加，從而促進了氧化劑的分解和分解產物在鋁合金基體中的擴散，使反應進行的更充分，氧化層厚度更大。

表：1不同厚度試樣測溫數據表

2.3試樣高度對型內氧化處理的影響

B試樣清理后，表面可觀察到一層呈淡藍色光澤的氧化層，表面光潔，分布較均勻，沿高度方向上氧化層有較明顯的分區性，底部顏色較深，頂部顏色較淺。圖4 是不同澆注速度下試樣宏觀形貌。

圖4：不同澆注速度下B試樣表面氧化層的宏觀形貌圖

從圖4a中取樣，預處理后做SEM觀察和EDS分析，見圖5。結果可知，在試樣截面均可觀察到氧化層，厚度為1~2 μm。氧化層與基體結合良好，主要組成元素為Al、O、Cr。但A3試樣氧化層與基體的組織區別不明顯，型內氧化處理的效果稍差，EDS分析確認在鑄件表層含有氧化劑分解后的元素成分。

圖5：B試樣不同高度處氧化層截面形貌及EDS結果(30、80、160？？？)

圖6為型壁不同高度處的溫度時間曲線。由圖6可知，隨著試樣高度的增加，型壁表面的升溫速率降低，最高溫度下降，同時曲線平穩階段的溫度也降低。溫度的差異對型內氧化過程產生了一定的影響，減緩了反應進行的劇烈程度，有利于提高表面質量，但不利于分解產物的擴散，不利于氧化層增厚。底部位置的氧化層反應更迅速且擴散過程進行的充分，導致底部氧化層較厚，且氧化層中O和Cr元素的含量較高。而上部的型腔，受到早期進入型腔金屬液的加熱作用，可能較早達到其分解溫度，當與鋁液接觸時，已分解的部分氧化劑不參與氧化反應，最終由于氧化劑的量不足，不能有效地形成氧化層。另一方面，鋁液到達時溫度較低，處于液相上以上的時間短，不利于氧化劑分解產物的擴散。

圖6：型壁不同高度處的溫度變化曲線

2.4耐腐蝕性研究

從對應位置取樣進行耐腐蝕性能測試，研究不同條件制備試驗的耐腐蝕性能。圖7和圖8是取自不同厚度和高度的試樣腐蝕24和48 h后的電化學阻抗譜Nyquist圖。Nyquist圖譜可以直觀地反映阻抗實部和虛部的關系，容抗弧的直徑越大，說明腐蝕介質穿過涂層到達基體表面同基體發生反應越困難，涂層的耐腐蝕性能越強。

可以看出，經過24和48 h的腐蝕處理后，型內氧化處理試驗的容抗弧均大于未處理試驗，表明增厚的氧化層確能在一定程度上延緩腐蝕介質的進入，強化對基體的保護，提高合金的耐腐蝕性能。同時，由圖8可見，容抗弧直徑隨試樣厚度的增加先減小后增大，說明試驗的耐腐蝕性先減弱后增強。A₁試樣由于型內氧化過程反應時間較短，氧化層較薄，對基體的保護能力弱于A₃試樣。圖8是長板試樣不同高度處取樣，腐蝕一定時間后的電化學阻抗譜圖，從圖中可以看出，隨著高度的增加，容抗弧直徑減小，說明氧化層對基體的保護能力減弱，試驗的耐腐蝕性降低。由界面溫度時間曲線可知，溫度保持在液相線上的時間縮短，影響了氧化劑分解產物的擴散傳質，同時氧化劑由于熱輻射作用過早分解，使得氧化層厚度較薄，氧化層O和Cr的含量較低，耐腐蝕性較弱。

圖8：不同厚度試樣腐蝕一定時間后的電化學阻抗譜

圖8：不同高度試樣腐蝕一定時間后的電化學阻抗譜

綜合分析，從工藝的角度考慮，在允許的工藝條件下，適當提高試樣的澆注速度，使不同部位氧化劑的分解時間、分解元素的擴散與金屬液的充型相匹配，得到氧化層質量均一的鑄件。提高鋁液的充型速度，型腔內鋁液上升速度為2.0 cm/s澆注試樣，所得試樣的表面氧化層的均勻性明顯得到改善（見圖5）。

3 結論
（1）使用含氧化劑Na₂Cr₂O₇的涂料對鑄造鋁合金進行型內氧化處理，可獲得與使用CrO₃相同的效果，合金表面可形成微米級的氧化層。
（2）在同樣的澆注工藝條件下，試樣尺寸的變化影響型內氧化處理的效果，實際應用時，澆注速度不能過慢。
（3）使用氧化劑Na₂Cr₂O₇進行型內氧化處理后，可以在一定程度上提高試樣的耐腐蝕性能，試驗腐蝕24~48 h后，耐腐蝕性仍高于未處理試驗。